Температура плавления ниобия

Физико-химические свойства ниобия и его соединений

Порядковый номер ниобия в периодической системе элементов 41, атомная масса 92,91. В природе имеется только один естественный изотоп 93Nb; искусственные изотопы имеют атомную массу от 89 до 99.

Ниобий имеет кубическую объемноцентрированную кристаллическую решетку с координационным числом 8, параметр решетки а = 0,3294 нм, полиморфных изменений ниобий не претерпевает вплоть до температуры плавления. Атомный радиус ниобия составляет 0,147 нм, ионный радиус ниобия 0,066 нм, атомный объем 10,8 см3/г*атом.

Плотность твердого ниобия при 293 К составляет 8,57 г/см3, плотность жидкого ниобия 7,7 г/см3.

В химических соединениях ниобий наиболее часто выступает как пятивалентный металл; известны также его соединения с валентностью 4, 3, 2 и даже 1.

Температура плавления ниобия 2741 ± 10 К, температура кипения 5200 К.

Упругость пара ниобия в интервале 2304—2596 К определяется уравнением
Теплота сублимации ниобия при 25° С—722 кДж/г-атом. Теплота плавления ниобия составляет 26796 Дж/г-атом, скрытая теплота испарения 697 кДж/г-атом.

Система ниобий—кислород. В этой системе установлены четыре фазы (рис. 122): твердый раствор кислорода в ниобии, окись ниобия NbO (14,69% О), двуокись ниобия NbO2 (22,65%О) и пятиокись ниобия Nb2O5 (30,09%О).

Твердый раствор кислорода в ниобии и окись NbO при 10,5 % О образуют эвтектику, плавящуюся при 2218 К. Эвтектика, образованная окисью и двуокисью ниобия, соответствует 21% О и плавится при 2083 К.

Температурная зависимость растворимости кислорода в ниобии в интервале 1023—1813 К определяется уравнением:
Теплота растворения кислорода в ниобии составляет 52,3 кДж/моль.

Область гомогенности окиси ниобии заключена в узких пределах от NbO0,94 до NbO1,04. Плотность NbO равна 7,30 г/см3, молекулярный объем 15,0 см3. Температура плавления окиси ниобия составляет 2218 К.

Двуокись ниобия NbO2 имеет плотность 5,98 г/см3, молекулярный объем 20,5 см3. Область гомогенности двуокиси ниобия составляет Nb) 1,94—NbO2,07. Температура плавления NbO2 равна 2188 К, теплота образования 1594300 Дж/моль.
Установлены две модификации пятиокиси ниобия: а-Nb2O5, устойчивая при температурах 1770 К эта фаза распадается на р- и n-фазы;

3) n-фаза, соответствующая соединению Fe2Nb3 и так же, как p-фаза, обладающая широкой областью гомогенности — 56,5—64,5% (атомн.) Nb; максимальная точка ликвидуса для сплавов этой области составляет — 2100 К;

4) p-фаза, находящаяся в области высоких концентраций ниобия и устойчивая при 1420—1870 К; температура плавления сплавов в этой области превышает 2270 К.

Из диаграммы состояния Fe—Nb следует, что температура ликвидуса двойных сплавов железа с ниобием в области концентраций ниобия 60—65% не превышает 1940 К; дальнейшее увеличение содержания ниобия в сплаве вызывает заметный рост точки ликвидуса. Следует отметить, что даже при 50—65% Nb температура ликвидус сплавов превышает оптимальную как для легирования стали, так и для алюминотермического процесса.
Система ниобий—углерод. В этой системе (рис. 126) имеются монокарбид NbC, гомогенный в области составов от NbC0,72 до NbC1,00 и субкарбид Nb2C, область гомогенности которого лежит в пределах от NbC0,35 до NbC0,50.

Растворимость углерода в ниобии при 2500 К составляет 0,8% и резко снижается с уменьшением температуры: при комнатной температуре она равна 0,02% (атомн.). Ниобий не растворяется в твердом углероде.

Температура плавления монокарбида ниобия 3723 +/- 125 К, температура кипения 4723 К. Теплота образования NbC в стандартных условиях 140670 +/- 3 350 Дж/моль. Поскольку температура плавления карбида ниобия NbC значительно выше, чем ниобия, он кристаллизуется главным образом внутри зерен и не препятствует горячей деформации металла при 1700—1800 К.

Монокарбид ниобия образует с карбидами многих легирующих элементов непрерывные ряды двойных твердых растворов. Как следует из рис. 127, изменение параметров решетки (г. ц. к.) при образовании твердых растворов с карбидами Zr, Ta, Ti и V очень близко к аддитивному.

Система ниобий—азот. Ниобий энергично взаимодействует с молекулярным азотом, образуя при нагревании твердые нитриды. При взаимодействии азота с ниобием в обычных условиях образуются следующие пять фаз:

1) твердый раствор азота в ниобии (теплота растворения 19260 Дж/моль);

2) нитрид Nb2N (в-фаза) с областью гомогенности при 1470—1670 К от NbN0,40 до NbN0,50, плотность этого нитрида 8,33 г/см3;

3) нитрид с областью гомогенности NbN0,80—NbN0,90 (у-фаза);

4) мононитрид NbN (b-фаза), область гомогенности которого находится в пределах NbN0,88 — NbN0,98; плотность этого нитрида 8,40 г/см3, теплота образования 250 +/- 20 кДж/моль; выше 2570 К нитрид NbN разлагается;

5) нитрид с областью гомогенности от NbN1,00 до NbN1,018 (е-фаза), устойчив до 1640 К; выше этой температуры e-фаза обедняется азотом и переходит в b-фазу.
Нитрид ниобия NbN дает непрерывные твердые растворы с нитридами циркония, титана и ванадия, при этом значения постоянной кристаллической решетки меняются по зависимости, близкой к линейной.

При взаимодействии нитрида NbN и карбида ниобия NbC также образуется непрерывный ряд твердых растворов с почти аддитивным изменением параметров кристаллической решетки. Нитрид NbN также образует непрерывный ряд твердых растворов с карбидом Nb2C.

Система ниобий—водород. Водород растворяется в ниобии в атомарном состоянии; при этом образование твердого раствора является экзотермической реакцией, тепловой эффект которой увеличивается с ростом концентрации водорода от 1990 Дж/г*атом при атомном отношении H : Nb, равном 0,05, до 15 700 Дж/г*атом при H : Nb = 0,5.

Максимальная растворимость водорода в металлическом ниобии достигает 10% (атомн.), при более высоких его концентрациях образуются гидриды ниобия NbH0,5 и NbH. Гидрид ниобия NbH устойчив при комнатной температуре, при нагревании он окисляется до Nb2O5. В вакууме при нагревании до 1170 К поглощенный ниобием водород почти полностью удаляется.

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Температура — плавление — ниобий

Температура плавления ниобия ниже, чем у тантала, а потому приходится снижать температуру спекания прессованных анодов до 1900 С и даже ниже; это ухудшает удаление примесей из анода в процессе спекания и дает увеличение тока утечки по сравнению с танталовыми конденсаторами, это же обстоятельство снижает верхний предел рабочей температуры. [2]

Данные различных исследователей, определявших температуру плавления ниобия , сильно расходятся, что обусловлено значительным влиянием на Зту характеристику присутствующих в металле примесей. [3]

С увеличением содержания кислорода в металле температура плавления ниобия снижается, чем в значительной степени объясняется разноречивость данных из различных источников. [4]

Ниобий обладает высокой кислотостойкостью, он чрезвычайно пластичен, его можно обрабатывать на холоде, температура плавления ниобия 2500 С. Из сплава ниобия с цезием изготовляют центральную часть атомного реактора. Тантал — тугоплавкий металл, температура плавления 2996 С, коррозионно стоек, применяется в виде пластинок и проволоки в костной и пластической хирургии. Осмий — самый тяжелый и твердый металл, очень износоустойчив, наплавляется на хирургический инструмент, золотые перья, долгоиграющие иглы, оси и опоры точных измерительных приборов и часовых механизмов. [5]

Максимального упрочнения при равных размерных эффектах при высоких температурах следует ожидать при добавлении элементов, повышающих температуру плавления ниобия . Это предположение основано на увеличении сил электронной связи, обнаруживаемом в ряду переходных металлов по мере приближения электронных структур к структурам металлов VI группы. Металлы, обнаруживающие значительную растворимость в ниобии, на основе приведенных выше соображений должны располагаться в порядке уменьшения эффективности упрочнения при высоких температурах следующим образом: W, Мо, Та, V, Ш, Zr и Ti. Так как высокоактивные элементы IV группы Hf, Zr, Ti могут усложнить эффекты взаимодействия, в настоящем исследовании рассматривается влияние вольфрама, молибдена, тантала и ванадия, главным образом влияние легирования твердого раствора, на характеристики длительной прочности. [6]

Для ракетной техники и атомной энергетики необходимы металлы и сплавы, выдерживающие высокие температуры, — ниобий, молибден, тантал, вольфрам и рений. Температура плавления ниобия 2450 С, он лластичен, устойчив против атмосферной коррозии, действия кислот и щелочей. Большая реакционная способность ниобия при нагревании в сочетании с его тугоплавкостью затрудняет получение компактного металла на его основе. Получение компактного ниобия должно проводиться в условиях вакуума. Водород и гидриды сравнительно легко удаляются при нагревании металла в вакууме до 700 С. Удаление кислорода путем улетучивания окислов происходит с заметной скоростью яри нагревании до 1900 — 2000 С. В результате вакуумного рафи — п нирования при температуре 2300 — 2350 С из ниобия удаляются не только адсорбированные и растворенные газы, но и такие примеси, как свинец, кремний, железо. [7]

Для ракетной техники и атомной энергетики необходимы металлы и сплавы, выдерживающие высокие температуры: ниобий, молибден, тантал, вольфрам и рений. Температура плавления ниобия 2450 С, он пластичен, устойчив против атмосферной коррозии, действия кислот и щелочей. Однако при нагревании на воздухе до 400 С и выше ниобий интенсивно окисляется и поглощает газы: кислород, водород и азот, которые образуют с металлом твердые растворы и химические соединения и резко снижают пластичность металла. Большая реакционная способность ниобия при нагревании в сочетании с его тугоплавкостью затрудняет получение чистого металла в обычных условиях, поэтому получение ниобия должно проводиться в вакууме. [8]

Кроме того, более высокая прочность сплава Nb — 20Та — 15 4W — 6 2Mo по сравнению с Nb — 17W — 7Мо показывает, что для длительной службы при 1370 С сплавов Nb — W — Мо — Та тантал имеет весьма значительный упрочняющий эффект. Наблюдения хорошо согласуются с предположением, которое сделано исходя из понятия гомологической температуры, так как вольфрам и тантал наиболее эффективно увеличивают температуру плавления ниобия . [10]

С повышением температуры растворимость кислорода повышается до 0 72 вес. После достижения предела растворимости образуются окислы. В настоящее время установлено существование трех окислов: NbO, NbO2 и IM Os. Все окислы имеют температуру плавления ниже температуры плавления ниобия . При нагреве в вакууме до высоких температур твердый раствор кислорода в ниобии распадается, а окисел Nb2Os переходит в NbO2, выделяя кислород. [11]

Нио́бий / Niobium (Nb), 41

1,6 (шкала Полинга)

Нио́бий — элемент побочной подгруппы пятой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 41. Обозначается символом Nb (лат. Niobium ). Простое вещество ниобий (CAS-номер: 7440-03-1) — блестящий металл серебристо-серого цвета.

Содержание

Нио́бий был открыт в 1801 г. английским учёным Ч. Хатчетом в минерале (колумбите), найденном в бассейне р. Колумбии, и потому получил название «колумбий».

В 1844 году немецкий химик Генрих Розе переименовал его в «ниобий» в честь дочери Тантала Ниобы, чем подчеркнул сходство между ниобием и танталом. Однако в некоторых странах (США, Англии) долго сохранялось первоначальное название элемента — колумбий, и только в 1950 году решением Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, IUPAC) элементу окончательно было присвоено название ниобий.

Нахождение в природе

Кларк ниобия 18 г/т. Содержания ниобия увеличивается от ультраосновных (0,2 г/т Nb) к кислым породам (24 г/т Nb). Ниобию всегда сопутствует тантал. Близкие химические свойства ниобия и тантала обуславливают совместное их нахождение в одних и тех же минералах и участие в общих геологических процессах. Ниобий способен замещать титан в ряде титансодержащих минералов (сфен, ортит, перовскит, биотит). Форма нахождения ниобия в природе может быть разной: рассеянной (в породообразующих и акцессорных минералах магматических пород) и минеральной. В общей сложности известно более 100 минералов, содержащих ниобий. Из них промышленное значение имеют лишь некоторые: колумбит-танталит (Fe, Mn)(Nb, Ta)₂O₆, пирохлор (Na, Ca, TR, U)₂(Nb, Ta, Ti)₂O₆(OH, F) (Nb₂O₅ 0 — 63 %), лопарит (Na, Ca, Ce)(Ti, Nb)O₃ ((Nb, Ta)₂O₅ 8 — 10 %), иногда используются эвксенит, торолит, ильменорутил, а также минералы, содержащие ниобий в виде примесей (ильменит, касситерит, вольфрамит). В щелочных — ультраосновных породах ниобий рассеивается в минералах типа перовскита и в эвдиалите. В экзогенных процессах минералы ниобия и тантала, являясь устойчивыми, могут накапливаться в деллювиально-аллювиальных россыпях (колумбитовые россыпи), иногда в бокситах коры выветривания. Концентрация ниобия в морской воде 1·10 −5 мг/л [2] .

Месторождения

Месторождения ниобия расположены в США, Японии [3] , России, Бразилии, Канаде [4] .

Руды ниобия — обычно комплексные и бедны металлом. Рудные концентраты содержат Nb₂O₅: пирохлоровые — не менее 37 %, лопаритовые — 8 %, колумбитовые — 30—60 %. Большую их часть перерабатывают алюмо- или силикотермическим восстановлением на феррониобий (40—60 % Nb) и ферротанталониобий. Металлический ниобий получают из рудных концентратов по сложной технологии в три стадии:

1) вскрытие концентрата, 2) разделение ниобия и тантала и получение их чистых химических соединений, 3) восстановление и рафинирование металлического ниобия и его сплавов. Основные промышленные методы производства ниобия и его сплавов — алюмотермический, натрийтермический, карботермический: из смеси Nb₂O₅ и сажи вначале получают при 1800 °C в атмосфере водорода карбид, затем из смеси карбида и пятиокиси при 1800—1900 °C в вакууме — металл; для получения сплавов ниобия в эту смесь добавляют окислы легирующих металлов; по другому варианту ниобий восстанавливают при высокой температуре в вакууме непосредственно из Nb₂O₅ сажей. Натрийтермическим способом ниобий восстанавливают натрием из K₂NbF₇, алюминотермическим — алюминием из Nb₂O₅. Компактный металл (сплав) производят методами порошковой металлургии, спекая спрессованные из порошков штабики в вакууме при 2300 °C либо электроннолучевой и вакуумной дуговой плавкой; монокристаллы ниобия высокой чистоты — бестигельной электроннолучевой зонной плавкой.

Физические и химические свойства

Физические свойства

Ниобий — блестящий серебристо-серый металл с кубической объемноцентрированной кристаллической решеткой типа α-Fe, а = 0,3294 нм.

Химические свойства

Химически ниобий довольно устойчив. При прокаливании на воздухе окисляется до Nb₂О₅. Для этого оксида описано около 10 кристаллических модификаций. При обычном давлении стабильна β-форма Nb₂О₅.

• При сплавлении Nb₂О₅ с различными оксидами получают ниобаты: Ti₂Nb₁₀О₂₉, FeNb₄₉О₁₂₄. Ниобаты могут рассматриваться как соли гипотетических ниобиевых кислот. Они делятся на метаниобаты MNbO₃, ортониобаты M₃NbO₄, пирониобаты M₄Nb₂O₇ или полиниобаты M₂O·nNb₂O₅ (M — однозарядный катион, n = 2-12). Известны ниобаты двух- и трехзарядных катионов.
• Ниобаты реагируют с HF, расплавами гидрофторидов щелочных металлов (KHF₂) и аммония. Некоторые ниобаты с высоким отношением M₂O/Nb₂O₅гидролизуются:

6Na₃NbO₄ + 5H₂O = Na₈Nb₆O₁₉ + 10NaOH.

• Ниобий образует NbO₂, NbO, ряд оксидов, промежуточных между NbO_2,42 и NbO_2,50 и близких по структуре к β-форме Nb₂О₅.
• С галогенами ниобий образует пентагалогениды NbHal₅, тетрагалогениды NbHal₄ и фазы NbHal_2,67 — NbHal_3+x, в которых имеются группировки Nb₃ или Nb₂. Пентагалогениды ниобия легко гидролизуются водой.
• В присутствии паров воды и кислорода NbCl₅ и NbBr₅ образуют оксигалогениды NbOCl₃ и NbOBr₃ — рыхлые ватообразные вещества.
• При взаимодействии ниобия и графита образуются карбиды Nb₂C и NbC, твердые жаропрочные соединения. В системе Nb — N существуют несколько фаз переменного состава и нитриды Nb₂N и NbN. Сходным образом ведет себя ниобий в системах с фосфором и мышьяком. При взаимодействии ниобия с серой получены сульфиды: NbS, NbS₂ и NbS₃. Синтезированы двойные фториды Nb и калия (натрия) — K₂[NbF₇].
• Из водных растворов выделить электрохимически ниобий пока не удалось. Возможно электрохимическое получение сплавов, содержащих ниобий. Электролизом безводных солевых расплавов может быть выделен металлический ниобий.

Применение

Применение и производство ниобия быстро возрастают, что обусловлено сочетанием таких его свойств, как тугоплавкость, малое сечение захвата тепловых нейтронов, способность образовывать жаропрочные, сверхпроводящие и др. сплавы, коррозионная стойкость, геттерные свойства, низкая работа выхода электронов, хорошие обрабатываемость давлением на холоде и свариваемость. Основные области применения ниобия: ракетостроение, авиационная и космическая техника, радиотехника, электроника, химическое аппаратостроение, атомная энергетика.

Применение металлического ниобия

• Из чистого ниобия или его сплавов изготовляют детали летательных аппаратов; оболочки для урановых и плутониевых тепловыделяющих элементов; контейнеры и трубы для жидких металлов; детали электролитических конденсаторов; «горячую» арматуру электронных (для радарных установок) и мощных генераторных ламп (аноды, катоды, сетки и др.); коррозионноустойчивую аппаратуру в химической промышленности.
• Ниобием легируют другие цветные металлы, в том числе уран.
• Ниобий применяют в криотронах — сверхпроводящих элементах вычислительных машин. Ниобий также известен тем, что он используется в ускоряющих структурах большого адронного коллайдера[6] .

Интерметаллиды и сплавы ниобия

• Станнид Nb₃Sn и сплавы ниобия с титаном и цирконием применяются для изготовления сверхпроводящих соленоидов.
• Ниобий и сплавы с танталом во многих случаях заменяют тантал, что даёт большой экономический эффект (ниобий дешевле и почти вдвое легче, чем тантал).
• Феррониобий [7] вводят (в количестве от 5*(C%) до 0,6% ниобия) в нержавеющие хромоникелевые стали для предотвращения их межкристаллитной коррозии (в т. ч. той, которая иначе началась бы после сваркинержавейки) и разрушения и в стали др. типов для улучшения их свойств.
• Ниобий используется при чеканке коллекционных монет. Так, Латвийский Банк утверждает, что в коллекционных монетах достоинством 1 лат наряду с серебром используется ниобий [8][9] .

Применение соединений ниобия

• Nb₂O₅ — катализатор в химической промышленности;
• в производстве огнеупоров, керметов, специальных стёкол, нитрид, карбид, ниобаты.
• Карбид ниобия (т. пл. 3480 °C) в сплаве с карбидом циркония и карбидом урана-235 является важнейшим конструкционным материалом для ТВЭЛов твердофазных ядерных реактивных двигателей.
• Нитрид ниобия NbN используется для производства тонких и ультратонких сверхпроводящих пленок с критической температурой от 5 до 10 К с узким переходом, порядка 0,1 К.

Сверхпроводящие материалы первого поколения

• Один из активно применяемых сверхпроводников (температура сверхпроводящего перехода 9,25 К). Соединения ниобия имеют температуру сверхпроводящего перехода до 23,2 К (Nb₃Ge).
• Наиболее часто используемые промышленные сверхпроводники — NbTi и Nb₃Sn.
• Ниобий используется также в магнитных сплавах.
• Применяется как легирующая добавка.
• Нитрид ниобия используется для производства сверхпроводящих болометров.
• Исключительная стойкость ниобия и его сплавов с танталом в перегретом паре цезия-133 делает его одним из наиболее предпочтительных и дешёвых конструкционных материалов для термоэмиссионных генераторов большой мощности.

Биологическая роль

• Ниобий не играет никакой биологической роли.

Физиологическое действие

Металлическая пыль ниобия огнеопасна и раздражает глаза и кожу. Некоторые соединения ниобия очень токсичны. ПДК ниобия в воде 0,01 мг/л. При попадании в организм вызывает раздражение внутренних органов и последующий паралич конечностей.

Температура плавления ниобия

Ниобий по совокупности физико-механических и технологических свойств является одним из наиболее перспективных металлов в новой технике.

Высокая коррозионная стойкость в сильных кислотах и в расплавленных щелочных металлах, стойкость при облучении, благоприятные ядерные характеристики, сверхпроводимость и другие свойства делают ниобий и его сплавы весьма ценными конструкционными материалами для атомной техники, ракетостроения, химического аппаратостроения и других областей техники.

Важнейшие физические свойства ниобия

Кристаллическая решетка ………………………………………..….. К.о.ц.

Температура плавления, °С ………………………………………..… 2500

Температура кипения, °С ……………………………………………… 5127

Теплота плавления, °С, ккал/г-атом ……………………………….. 6400

Теплота испарения (при температуре кипения), кал/г-атом …. 16650

Теплота сублимации, ккал/г-атом ………………………………….. 17600

Упругость пара, мм рт. ст., при температуре, °С:

Теплопроводность, кал/см-сек-град, при температуре, °С:

Скорость испарения, г/см 2 — сек, при температуре, °С:

Удельная теплоемкость, кал/г-град, при температуре, °С:

Коэффициент линейного расширения, α *10 -6 , 1/град., в интервале температур , °С:

Коэффициент сжимаемости при 30°С, см 2 /кг ……………………….. 0,570 *10 6

Удельное сопротивление ρ * 10 6 , ом см, при температуре, °С:

Температурный коэффициент электросопротивления при 20 °С … 3,95 *10 -3

Температура перехода в сверхпроводящее состояние, °С ………. -263,8

Работа выхода электронов, эв …………………………………………. -4,01

Электронная эмиссия, а/см 2 , при температуре, °С:

Коэффициент Ричардсона, а/см 2 ……………………………………….. 37

Коэффициент вторичной эмиссии ………………………………………. 1,18

Удельная магнитная восприимчивость при 18 °С, э.м.е …………….. 2,28 •10 -6

Магнитная проницаемость, э.м.е, при температуре, °С:

Излучаемая мощность, в/см 2 , при температуре, °С:

Коэффициент излучения при λ = 6650А, 20°С ……………………………. 0,37

Эффективное сечение поглощения тепловых нейтронов, барн/атом .1,1

Основная масса полуфабрикатов и изделий из ниобия и его сплавов получается из плавленого металла.

Плавка осуществляется в электронно-лучевых или электро-дуговых печах при остаточном давлении 10 -4 — 10 5 мм рт. ст.

Способ плавки оказывает существенное влияние па чистоту металла и его физико-химические и технологические свойства. Наличие незначительных примесей (сотые доли процента) кислорода, азота, водорода и углерода приводит к образованию оксидов, нитридов, карбидов и других сложных фаз, которые, выделяясь по границам и внутри зерен, резко снижают пластичность и повышают прочность и твердость ниобия. В табл. 1 приведены механические свойства ниобия.

Табл. 1. Механические свойства ниобия различной чистоты

Содержание примесей внедрения, %

Вид и состояние полуфабрикатов

Лист холоднокатаный (степень деформации 70%) н отожженный при 1000“ С 30 мин

Лист холоднокатаный (степень деформации 90%) и отожженный при 1100“ С 1 ч

Прочность ниобия можно значительно повысить (в 1,5—2 ра­за) путем холодной деформации. При отжиге деформированного металла происходит снятие наклепа и его разупрочнение. Изменение механических свойств показано на рис. 1.

Рис.1. Изменение механических свойств ниобия в зависимости от температура отжига: белый кружок — выдержка 10 мин, черный кружок — выдержка 30 мин., крестик — выдержка 60 мин.

Полный отжиг ниобия соответствует температуре 1200° С.

При высокотемпературном отжиге (1450° С и выше) отме­чаются интенсивный рост зерна (собирательная рекристаллиза­ция) и появление выделений по границам зерен.

Такие изменения в структуре приводят к резкому снижению ударной вязкости ниобия. Так, например, ниобий, отожженный при 1200° С, имеет а„ = 37 кГ -м/см 2 , после отжига при 1450° С а _н = 1,5 кГ-м/см 2 . В отличие от вольфрама и молибдена ниобий при комнатной температуре обладает высокой пластичностью и допускает общую деформацию до 80—90%. Порог хруп­кости технического ниобия с содержанием 0,03% 0₂, 0,03% N ₂ , 0,05% С лежит при температуре минус 180—200° С.

Увеличение содержания примесей внедрения вызывает по­вышение температуры перехода ниобия из пластичного в хруп кое состояние. Влияние этих примесей на температуру пластично-хрупкого перехода показано на рис. 2.

Рис. 2. Влияние примесей внедрения на температуру пластично-хрупкого перехода ниобия

При нагреве на воздухе с 200°С ниобий заметно окисляется. С повышением температуры окисляемость сильно возрастает.

На рис. 3, по данным, показано изменение окисляе­мости ниобия в зависимости от температуры и времени нагрева. Резкое повышение окисляемости ниобия при 1000°С и выше свя­зано не только с увеличением скорости диффузии кислорода, но и с качественными изменениями, происходящими в структуре окисной пленки. При температуре 1000—1100°С происходит пе­реход низкотемпературной модификации окисла α — Nb ₂ O ₅ в высокотемпературную модификацию β — Nb ₂ O ₅ , сопровождающийся значительным увеличением объема (в 2,7 раза), что приводит к возникновению внутренних напряжений и локальным разрушениям пленки и ее отслоению. Последнее вызывает резкое повышение окисляемости ниобия.

Рис. 3. Окисляемость ниобия при различных температурах

При нагреве ниобия наряду с его окислением происходят диффузия и растворение газов в металле. Предельная растворимость кислорода в ниобии при 500°С составляет 0,25% (по массе), при 1915°С 0,72% (по массе); азота при 300°С 0,005% (по массе), при 1500°С 0,07%.

При большом содержании азота и кислорода образуются нитриды ( NbN , Nb ₂ N и др.) и различные окислы.

На рис. 4. показано изменение глубины диффузионного слоя в зависимости от температуры нагрева. Образование газонасыщенного слоя приводит к резкому повы­шению твердости и снижению пластичности ниобия. При нагреве тонкостенных изделий может проходить сквозная диффузия, что приводит к полной порче металла. Учитывая сильную окисляемость ниобия и его активное газопоглощение, нагрев проводится в вакууме (при остаточном давлении 10 -5 —10 -6 мм рт. ст.) или в среде очищенных нейтральных газов (аргона, гелия). При работе в атмосферных условиях при высоких температурах для деталей и изделий из ииобия требуются специальные жаростойкие покрытия. В качестве защитных покрытий применяют MoSi ₂ , Сг — Al — Si и др.

Рис. 4. Изменение глубины диффузионного слоя ниобия при одночасовом нагреве на воздухе при различных температурах

Значительно более лучшими свойствами, чем ниобий, обла­дают сплавы на его основе. Влияние различных легирующих добавок на механические свойства ниобия при комнатной и повышенных температурах показано на рис. 5 и 6.

Рис. 5. Влияние легирующих компонентов на механические свойства ниобия при комнатных температурах

Рис. 6. Влияние легирующих добавок на механические свойства ниобия при температуре 1095 °С

Как видно из приведенных данных, наиболее эффективное упрочнение сплавов при высоких температурах достигается от введения вольфрама, молибдена, циркония, титана, гафния, ванадия. Они в основном и применяются для легирования ниобиевых сплавов.

Состав и физические свойства важнейших промышленных сплавов ниобия приведены в табл. 2. Изменение механических свойств некоторых сплавов в зависимости от температуры показано в табл. 3.

Табл. 2. Состав и физические свойства промышленных ниобиевых сплавов

Таким образом, по показателям кратковременной и длительной прочности при высоких температурах ниобиевые сплавы, так же как сплавы вольфрама и молибдена, являются весьма пер­спективными конструкционными материалами.

Указанные в табл. 3 прочность и жаропрочность достига­ются за счет легирования твердого раствора упрочняющими компонентами — вольфрамом, молибденом и др.

В некоторых сплавах определенную роль в упрочнении играют высоко­дисперсные частицы карбидов, образующихся при повышенном содержании углерода и введении ак­тивных карбидообразующих добавок: циркония, титана, тантала и др.

Табл. 3. Механические свойства промышленных ниобиевых сплавов при минусовых и высоких температурах

По своей структуре все ниобиевые сплавы можно разделить на две группы: сплавы типа твердых растворов и сплавы с гетерофазной структурой.

К 1-й группе относятся сплавы ВН2, ВН2Л, СВ-65, Fe -82 и др., имеющие однофазную структуру сложнолегированного твердого раствора.

К 2-й группе относятся сплавы F 48, СВ-74 и др. структуры которых состоит из зерен твердого раствора и включений высокодисперсных частиц карбида циркония.

Карбидные фазы способствуют повышению прочности и жа­ропрочности сплавов.

В заключение отметим, что, кроме указанных конструкци­онных сплавов, значительный интерес для техники представляют также ниобиевые сплавы с высокой коррозионной стойкостью и сплавы, обладающие сверхпроводимостью.

Наиболее высокую химическую стойкость имеют сплавы ниобия с танталом. Некоторые данные о скорости коррозии сплавов в различных средах приведены в табл. 4.

Табл. 4. Скорость коррозии сплавов ниобий — тантал, мм/год

Они позволяют заменить дорогостоящий и дефицитный тантал при создании различной аппаратуры химической промыш­ленности и обеспечить более длительный срок ее службы. Так, например, детали аппаратуры, работающей в среде сильных кислот (азотной, серной и др.), изготовленные из нержавеющей стали, могут служить 1,5—2 месяца; детали, изготовленные из ниобия и его сплавов, стоят в течение 2—3 лет.

Наиболее ценными промышленными сверхпроводниковыми материалами являются сплавы ниобия с оловом, отвечающие химическому соединению Nb₃Sn, и сплавы ниобия с цирконием, содержащие 25 и 75% Zr.

По критической температуре перехода в сверхпроводящее состояние, по величине критического магнитного поля и крити­ческой плотности тока эти материалы среди других сверхпро­водящих сплавов занимают одно из первых мест.

Сверхпроводящие сплавы, обладая «бесконечной» проводи­мостью при критических температурах и сохраняя «нулевое» электросопротивление при высоких плотностях тока и напря­женности магнитного поля, позволяют создавать электромагни­ты, обеспечивающие сверхмощные магнитные поля при минимальном расходе электроэнергии и малом весе самих магнитов. Так, для получения поля с напряженностью 88 тыс. э необходим электромагнит с железным сердечником мощностью 1500 кет, масса которого составляет 15—20 т. При применении сверхпро­водящих соленоидов вес их составляет всего 200—300 г, при этом потребляемая мощность снижается на 4—5 порядков.

В настоящее время ниобий и его сплавы применяют в раз­личных областях науки и техники.

В значительных количествах ниобий и его сплавы используют в электровакуумной технике и радиоэлектронике для изготовления сухих электролитических конденсаторов, деталей электро- и радиоламп, катодов косвенного нагрева, а также в производстве выпрямителей.

В химической промышленности ниобий и его сплавы приме­няют в качестве конструкционных материалов для изготовления змеевиков, дистилляторов, трубопроводов, клапанов, корпусов и других деталей химической аппаратуры для производства соляной и азотной кислот, перекиси водорода и др.

Некоторые ниобиевые сплавы применяют в ракетной технике для изготовления сопловых насадков взамен охлаждаемых ти­тановых, в теплообменниках космических аппаратов, для изготовления деталей ионных и плазменных двигателей, для обшивки спускающихся на землю ракет и капсул и др.

Широкое применение ниобиевые сплавы получили в реакто­рах для плакировки тепловыделяющихся элементов, для трубопроводов, труб охлаждения и деталей насосов. Ниобиевые сверхпроводящие сплавы применяют в сверхмощных атомных ускорителях, для изготовления обмоток магнитов для отража­телей горячей плазмы, квантовых генераторов и других ядерно- энергетических установок. Известно также применение ниобиевых сплавов в авиационной технике для изготовления турбинных неохлаждаемых ло­паток в реактивных двигателях, для обшивки крыльев сверхзвуковых самолетов, в теплообменниках летательных аппаратов и других издели .

Атомы элементов 5(Vb) группы

Электронные формулы инертных газов:

• He — 1s 2 ;
• Ne — 1s 2 2s 2 2p 6 ;
• Ar — 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 ;
• Kr — [Ar]3d 10 4s 2 4p 6 ;
• Xe — [Kr]4d 10 5s 2 5p 6 ;

• Оксиды ванадия, тантала, ниобия

В 5 группу (Vb группу по старой классификации) периодической таблицы химических элементов Д. И. Менделеева входят 4 элемента: ванадий, ниобий, тантал, дубний (см. таблицу выше). Это металлы, имеющие по 5 валентных электронов.

Самым распространенным в природе элементом 5-й группы является ванадий (0,014% по массе), занимающий 5-е место среди переходных элементов (после железа, титана, марганца, циркония); далее идут ниобий (0,002%) и тантал (0,0017%). Дубний получен искусственным путем в количестве нескольких микрограмм.

Ванадий, ниобий и тантал относятся к рассеянным элементам, поэтому, в природе в чистом виде практически не встречаются, но присутствуют в виде примесей к рудам других металлов.

Ванадий присутствует в титаномагнетитовых, осадочных железных рудах, бокситах, в которых он замещает железо и алюминий вследствие близости ионных радиусов (Fe=0,064 нм; V=0,065 нм). Современной науке известны порядка 90 различных минералов ванадия, важнейшими из которых являются ванадинит (Pb₅(VO₄)₃Cl) и патронит VS₄.

Тантал и ниобий содержатся в пегматитах (щелочных изверженных породах), образуя сложные оксиды с желзом, кальцием, марганцем, титаном. Основными тантал- и ниобий-содержащими рудами являются ферротанталит, манганоколумбит, лопарит.

Примечательно, что ванадий, ниобий и тантал были открыты примерно в одно и то же время. Первым ванадий в мексиканской бурой свинцовой руде открыл ученый-минералог А.М. дель Рио (1801 год), который назвал новый элемент панхромий, позже ванадий получил другое название — эритроний, и только в 1830 году с «легкой руки» шведа Н. Г. Сефстрёма ванадий получил современное название, в честь богини красоты Древней Скандинавии — Ванадис. В виде простого вещества ванадий впервые был получен англичанином Г. Роско в 1869 году — реакция восстановления хлорида водородом.

Примерно в этом же время, в 1801 году англичанин Ч. Хатчет в минерале, найденном в Колумбии, открывает новый элемент, который получает название колумбит. Год спустя, швед А.Г. Экеберг открывает в минералах из Скандинавии элемент, свойства которого очень схожи со свойствами колумбита. Открытый элемент, который было чрезвычайно трудно выделить в чистом виде, получает название тантал в честь героя древнегреческой мифологии Тантала — царя Сипила во Фригии, который был осужден на вечные муки.

Тот факт, что колумбит и тантал являются разными элементами доказал в 1844 году немец Г. Розе, который и назвал колумбит ниобием в честь Ниобы — дочери Тантала.

Дубний был впервые синтезирован в 1967 году советскими учеными из Объединенного института ядерных исследований в Дубне. Через три года этот же элемент был получен американскими исследователями в Беркли. Изначально советские ученые предложили назвать новый элемент нильсборием в честь Нильса Бора, американцы настаивали на названии ганий, и только летом 1997 года комиссия IUPAC дала название 105-му элементу Периодической таблицы, назвав его дубний.

Ниобий и тантал имеют много общего с цирконием и гафнием по причине близости их ионных и атомных радиусов. У этих элементов близкие значения электроотрицательности, сходные химические свойства, их соединения обладают практически одной и той же растворимостью — все эти факты становятся серьезной проблемой при разделении элементов, в то же время, химия ниобия и тантала очень сильно отличается от химии ванадия. В высших степенях окисления свойства тантала и ниобия сходны со свойствами циркония и гафния, а в низших — с молибдена и вольфрама.

Ванадий может принимать степени окисления от -3 до +5, при этом, наиболее устойчивыми степенями окисления для ванадия являются +4 (кислая среда) и +5 (нейтральная или щелочная среда). Для тантала и ниобия наиболее устойчивыми степенями окисления являются +5.

В ряду ванадий-ниобий-тантал происходит ослабление химической активности элементов, возрастание твердости, температур плавления и кипения, что объясняется увеличением размера d-орбиталей, приводящих к упрочнению d-d перекрывания и упрочнением ковалентной составляющей в металлической связи.

По мере роста степени окисления ванадия его оксиды постепенно меняют оснОвные свойства на амфотерные, а затем — кислотные, при этом их температура плавления снижается — VO является оснОвным оксидом (1830°C), а высший оксид ванадия V₂O₅ (685°C) проявляет кислотные свойства; VF₂ — тугоплавкие кристаллы, а VF₅ — легколетучая жидкость.

В высших степенях окисления в ряду ванадий-ниобий-тантал наблюдается ослабление окислительных свойств соединений металлов — ванадий восстанавливается водородом до степени окисления +2; ниобий — до степени окисления +3; тантал в реакцию не вступает.

Примеры ионов и соединений ванадия, ниобия, тантала в различных степенях окисления:

Физические свойства V, Nb, Ta

• металл стального цвета, обладающий высокой твердостью, температурой плавления и пластичностью;
• более тяжелый, чем титан, но легче железа в 1,5 раза;
• введение легирующих добавок углерода повышает температуру плавления (10% — на 1000°C), но снижает пластичность;
• на воздухе или в атмосфере кислорода при высокой температуре становится хрупким по причине образования твердых растворов кислорода в металле.

Ниобий и тантал:

• металлы, внешним видом похожие на сталь;
• обладают очень высокими температурами плавления;
• ниобий обладает самой высокой среди всех металлов температурой перехода в сверхпроводящее состояние (9,2К).

Применение V, Nb, Ta:

• основное применение ванадия — в качестве легирующих добавок к стали, в которых ванадий в виде карбидов V₂C, V₈C₇ распределяется по всем объему, повышая твердость, износостойкость, вязкость, упругость изделия;
• входит в состав магнитных сплавов, применяемых в сердечниках трансформаторов;
• ниобий применяется в качестве легирующей добавки (200 г на тонну) к цветным металлам и специальным сортам сталей, значительно увеличивая коррозионную стойкость материла не ухудшая при этом пластичность изделия;
• при добавлении 0,05% ниобия к алюминию, он перестает взаимодействовать с щелочами;
• ниобий используется при изготовлении защитных оболочек ТВЭЛов, поскольку до 900°C не реагирует с ураном;
• стали, легированные ванадием и ниобием, используются при изготовлении труб большого диаметра, используемых для прокладки нефтепроводов;
• тантал используется в оксидных конденсаторах, в качестве напыления на металлические пластины;
• высокая твердость и коррозионная стойкость тантала нашли применение в изготовлении хирургических и зубоврачебных инструментов;
• оксид тантала добавляют в стекла с целью повышения их отражательной способности.

Химические свойства V, Nb, Ta

Ванадий является более активным металлом, чем ниобий и тантал, но менее, чем титан. Из кислот-неокислителей, ванадий вступает в реакцию только с плавиковой кислотой:

С горячим раствором концентрированной серной кислоты ванадий окисляется до соединений ванадила:

Азотная кислота с плотностью выше 1,35 г/см 3 окисляет и растворяет ванадий:

Полностью окисляют ванадий до высших степеней окисления хлорная, хлорноватая, бромноватая, йодноватая и пероксодисерная кислоты: HClO₄, HClO₃, HBrO₃, HIO₃, H₂S₂O₈. Лучше всего ванадий растворяют царская водка и смесь азотной и плавиковой кислоты. При н.у. ванадий практически не окисляется на воздухе, не реагирует с растворами органических кислот и щелочей.

Реакционная активность ванадия повышается по мере роста температуры — порошок ванадия при нагревании на воздухе воспламеняется. С азотом при температуре 1000°C ванадий образует нитрид VN, с водородом — гидрид VH (500-900°C). Легче всего ванадий реагирует с галогенами, образуя при нагревании фториды (VF₅), тетрахлориды (VCl₄), трибромиды (VBr₃), дииодиды (VI₂).

Ниобий, и в большей степени тантал, еще менее склонны вступать в реакции с другими веществами, что объясняется наличием прочной защитной оксидной пленки на их поверхности. При н.у. ниобий медленно реагирует только со смесью азотной и плавиковой кислот, а тантал вообще с кислотами не реагирует. Даже при нагревании до температуры красного каления на воздухе слитки ниобия и тантала только тускнеют с поверхности. Измельченные в порошок ниобий и тантал при нагревании до 900°C сгорают в кислороде, мелкоизмельченный ниобий воспламеняется в расплавленной селитре. С галогенами ниобий и тантал взаимодействуют при нагревании до высоких температур. Также при значительном нагревании тантал и ниобий реагируют с серой, углеродом, аммиаком, азотом, сероводородом, водородом (реакция обратима).

Получение ванадия, ниобия, тантала

Примерно половину всего производимого ванадия получают переработкой железных ванадийсодержащих руд. На первом этапе производства, в домне ванадий из руды переходит в чугун, а при выплавке стали — в шлаки в форме оксида ванадия (III) и железа (II). Такие шлаки и являются основным сырьем при производстве ванадия.

Шлак смешивают с хлоридом натрия, после чего прокаливают при температуре 800°C на воздухе:

Выделяющийся в ходе реакции хлор реагирует со шлаком:

Образующийся в ходе реакции плав, затем выщелачивается содой, и на последнем этапе — раствором серной кислоты осаждается оксид ванадия (V).

Металлический ванадий получают восстановлением из оксида кальцием:

Поскольку ниобий и тантал в рудах содержатся в очень малых количествах (сотые доли процента), перед их промышленным использованием, такие руды предварительно обогащают при помощи различных методов (магнитных, химических, флотационных, гравитационных). Полученные, в ходе обогащения руд, концентраты (ниобаты и танталаты металлов) разлагают в горячей плавиковой кислоте, а затем спекают с содой или хлорируют. Самым сложным этапом является разделение соединений ниобия и тантала, посколкьу эти металлы обладают очень схожими свойствами.

Если вам понравился сайт, будем благодарны за его популяризацию 🙂 Расскажите о нас друзьям на форуме, в блоге, сообществе. Это наша кнопочка:

Код кнопки:
Политика конфиденциальности Об авторе