Кристаллическая структура меди

Кристаллическая структура меди

Синонимы: Купрокупритом были названы тонкие смеси самородной меди и куприта (Вернадский, 1910). Витнеит—whitneyite (Гент, 1859) и дарвинит (Форбс, 1860) — мышьяковистая медь, образующая смеси с альгодонитом.

Латинское наименование меди cuprum происходит от названия острова Кипр, откуда в древности ввозили медь. Происхождение русского названия неясно.

Английское название минерала Медь — Copper

Медный самородок

• Химический состав
• Разновидности
• Кристаллографическая характеристика
• Форма нахождения в природе
• Физические свойства
• Химические свойства. Прочие свойства
• Диагностические признаки. Спутники.
• Происхождение минерала
• Месторождения
• Практическое применение
• Физические методы исследования
• Кристаллооптические свойства в тонких препаратах (шлифах)
• Купить

Химический состав

Содержит иногда примеси Fe, Ag, Pb, Au, Hg, Bi, Sb, V, Ge ₃ (серебристая медь с 3—4% Ag, железистая—2,5% Fe и золотистая—2—3% Au). Примеси наблюдаются чаще в первичной самородной меди; вторичная медь обычно более чистая. Состав самородной меди из Шамлугского месторождения (Армения): Cu — 97,20 —97,46%, Fe — 0,25%; в меди из месторождений Алтая определено 98,3% Cu и более.

Кристаллографическая характеристика

Сингония. Кубическая.

Класс. Гексоктаэдрический.

Кристаллическая структура

Для кристаллической структуры характерна гранецентрированная решетка; по углам и в центрах граней элементарного куба расположены атомы меди. Это формальное выражение того, что в структуре меди имеется плотнейшая упаковка (так называемая кубическая плотнейшая упаковка) из атомов металла с радиусом 1,27 А и расстоянием между ближайшими атомами 2,54 А при выполнении пространства в 74,05%. Каждый атом Cu окружен 12 ему подобными (координационное число 12), располагающимися вокруг него по вершинам так называемого Архимедова кубооктаэдра.

Главные формы:а (100), d (110), о (111), l (530), е (210), h (410).

Форма нахождения в природе

Облик кристаллов. Облик кристаллов кубический, тетрагексаэдрический, додекаэдрический, реже — октаэдрический (возможно, псевдоморфозы по куприту). Грани часто шероховатые, с углублениями или возвышениями. Простые кристаллы редки.

Двойники. Двойники срастания по (111) обычны, иногда полисинтетические, часто пластинчатые в направлении двойники оси или удлиненные паралелльны диагонали двойники плоскости. Обычно кристаллы (простые и двойники) неравномерно развиты: вытянуты, укорочены или деформированы. Характерны дендритовидные формы, представляющие собой однообразные срастания множества кристаллов (единообразно деформированных или правильных) по какому-либо одному направлению. Таковы, например, двойниковые по (111) кристаллы, вытянутые по оси симметрии 2-го порядка и сросшиеся параллельно граням ромбического додекаэдра) или срастания правильных двойниковых кристаллов, разветвляющиеся по направлению ребер и диагоналей октаэдрических граней, а также параллельные срастания кристаллов, вытянутых в направлении осей 4-го порядка. В сплошных выделениях самородной меди при травлении обнаруживаются признаки собирательной кристаллизации с развитием крупных зерен за счет более мелких зональных зерен неправильной формы.

Агрегаты. Искаженные кристаллы, в одиночных неправильных зернах, дендритовидные сростки, нитевидные, проволочные, моховидные образования, тонкие пластинки, конкреции, порошковатые скопления и сплошные массы весом до нескольких сотен тонн.

Дендриты

Физические свойства

Оптические

Цвет в свежем изломе светло-розовый, быстро переходящий в медно-красный, затем в коричневый; часто с желтой или пестрой побежалостью.

Черта медно-красная, блестящая.

Прозрачность. Непрозрачна. В тончайших пластинках просвечивает зеленым цветом.

Механические

Спайность не наблюдается.

Излом занозистый, крючковатый.

Химические свойства

Легко растворяется в разбавленной HNO ₃ и в царской водке, в H ₂ SO ₄ — при нагревании, в НСl — с трудом. В водном растворе аммиака растворяется, окрашивая его в синий цвет. В полированных шлифах травится всеми основными реактивами. Внутреннее строение легко выявляется с помощью NH ₄ OH + Н ₂ O ₂ или НСl+ CrO ₃ (50%-ный раствор).

Прочие свойства

Очень ковка и тягуча. Электропроводность очень высокая; существенно понижается от примесей.

Поведение при нагревании. Чистая медь плавится при 1083°. Теплопроводность несколько меньше, чем у серебра.

Искусственное получение минерала.

Может быть легко получена из расплавов или путем электролиза из растворов солей меди.

Диагностические признаки

Сходные минералы

Узнается по красному цвету свежей поверхности, блестящей черте, средней твердости и ковкости, обычно покрыта зеленоватыми, черными, синими налетами окисленных минералов меди. Под микроскопом в отраженном свете легко определяется по цвету и отражательной способности.

Сопутствующие минералы. Медистое золото, халькозин, кальцит, диопсид, апатит, сфен, магнетит, малахит, барит, кварц, халькопирит.

Происхождение и нахождение

Гидротермальное. Накапливается в россыпях. Как уникальные явления описаны самородки массой до 450 т.

Самородная медь образуется в восстановительных условиях при различных геологических процессах; значительная часть ее выделяется из гидротермальных растворов. В виде микроскопических выделений наблюдается во многих, преимущественно основных, изверженных породах, подвергшихся воздействию гидротермальных растворов, например, в серпентинизированных перидотитах, дунитах и серпентинитах. В этом случае возникновение самородной меди, возможно, связано с разложением ранее образовавшихся медных сульфидов, например, кубанита (Урал, Закавказье). Аналогичное происхождение можно приписать самородной меди в амфиболитизированных основных породах Серовского района Свердловской области. В Карабашском месторождении медистого золота Челябинской области самородная медь наблюдается в жилообразных телах диопсидо-гранатовых пород, залегающих среди серпентинитов; для самородной меди здесь характерна ассоциация с медистым золотом, халькозином, кальцитом, диопсидом, апатитом, сфеном, магнетитом и др.
В некоторых древних вулканических породах (мелафирах, диабазах и др.), метаморфизованных под воздействием паров, газов и гидротермальных растворов, медь выполняет миндалины, образует цемент между минералами измененной лавы, заполняет пустоты и трещины; сопровождается гидротермальными минералами: анальцимом, ломонтитом, пренитом, датолитом, адуляром, хлоритом, эпидотом, пумпелиитом, кварцем, кальцитом. Крупнейшие месторождения этого типа находятся на полуострове Кивино в районе Верхнего озера (штат Мичиган, США), где оруденение приурочено к верхнепротерозойской толще. Главная масса меди добывается из мелафиров и конгломератов, но наиболее крупные выделения меди (до 400 т и более) встречены в кальцитовых жилах, содержащих самородное серебро и домейкит.

Медный самородок

Изменение минерала.

Наиболее обычными продуктами изменения самородной меди являются куприт, малахит и азурит.

Месторождения

Выделения самородной меди наблюдались в диабазах Новой Земли, в траппах Сибирской платформы, среди основных эффузивных пород в Италии, на Фарерских островах (Дания), в Новой Шотландии (Канада) и в других местах. Представителями редких типов гипогенных месторождений самородной меди являются цинково-марганцовое месторождение Франклин (штат Нью-Джерси, США) и марганцовые месторождения Лонгбан и Якобсберг (Швеция). Гипогенными, по-видимому, являются выделения самородной меди весом до нескольких тонн из ранее разрабатывавшегося месторождения Калмактас в Казахстане, представленные в музеях прекрасными образцами.
В зоне окисления, особенно в ее нижних частях, самородная медь в основном является ранним продуктом изменения сульфидных медных минералов, главным образом халькозина. Она слагает преимущественно выделения неправильной формы, реже — кристаллы и дендритовидные агрегаты.
Наиболее часто самородная медь сопровождается халькозином, купритом, кальцитом, лимонитом. Наблюдается в ряде месторождений Казахстана (Джезказган, Беркара, Успенское и др.), Рудного Алтая (Белоусовское, Зыряновское, Чудак, Таловское и др.), США (Бисби и Клифтон- Моренси в штате Аризона, Тинтик в штате Юта и др.).
Частью самородная медь в зоне окисления возникает путем отложения из растворов, содержащих сульфат меди. Такова, например, самородная медь, образующая выделения в полостях среди агрегатов лимонита, иногда в ассоциации с купритом (Меднорудянекое месторождение Свердловской обл. и др.). Известны псевдоморфозы самородной меди, образовавшиеся в зоне окисления по халькозину, куприту, антлериту, халькантиту, азуриту, кальциту, арагониту и другим минералам.
Особенно красивые образцы самородной меди (кристаллы и дендритовидные сростки) происходят из Турьинских рудников Свердловской области.
В некоторых горных выработках из медьсодержащих вод на железных предметах выделяется так называемая цементная медь в виде пленок и корочек. Известны также случаи образования меди на полусгнивших остатках крепежной древесины.
В повышенном количестве самородная медь наблюдается в некоторых осадочных породах (песчаниках, глинах, мергелях), содержащих растительные остатки, в виде выделений неправильной формы, иногда в псевдоморфозах по древесине или в виде конкреций. Таковы, например, пермские медистые песчаники отдельных районов России (Приуралье, Татарстан и др.), песчаники Науката в Киргизияи меловые медистые песчаники Корокоро и Кобрицос в Боливии и др.
С восстановительными процессами связано также образование самородной меди в некоторых торфяниках, например,в Свердловской области— по реке Лёвихе в бассейне реки Тагила и в Сысертском районе.
В виде галек и зерен самородная медь встречается в России в некоторых россыпях: на Урале, по Енисею, по реке Б. Сархой в Бурятия, по реке Чорох в Грузии, на Командорских островах и в других местах. В штате Коннектикут (США) самородная медь обнаружена в ледниковых отложениях в виде выделений весом до 75 кг. Мелкие, неправильной формы выделения самородной меди отмечены в самородном железе метеорита Венгерово в ассоциации с троилитом.

Медь

Практическое применение

Важная составная часть некоторых медных руд, иногда главный медный минерал таких руд.

Применяется в электротехнике, приборостроении; широко применяются различные сплавы с медью (бронза, латунь, мельхиор).

Физические методы исследования

Дифференциальный термический анализ

Главные линии на рентгенограммах:

Старинные методы. Под паяльной трубкой плавится. При температуре белого каления постепенно окисляется, окрашивая пламя в зеленый цвет.

.render(< blockId: "R-A-248885-7", renderTo: "yandex_rtb_R-A-248885-7", async: true >); >); t = d.getElementsByTagName(«script»)[0]; s = d.createElement(«script»); s.type = «text/javascript»; s.src = «//an.yandex.ru/system/context.js»; s.async = true; t.parentNode.insertBefore(s, t); >)(this, this.document, «yandexContextAsyncCallbacks»);

Кристаллооптические свойства в тонких препаратах (шлифах)

В полированных шлифах в отраженном свете розовая. Отражательная способность (в %): для зеленых лучей — 61, для оранжевых — 83, для красных — 89. Изотропна. Показатели преломления (по Кундту) в призмах для красного света — 0,45, для белого — 0,65, для голубого — 0,95; в отражательном свете (по Друде) для Na-света 0,641,для красного — 0,580. Коэфиэциент поглощения для Na-света — 4,09, для красного света — 5,24.

Внешний вид, структура и сферы применения меди

Медь — это металл красного или бурого цвета, который известен людям с древних времен и востребован в современном мире.

Медь — минерал из класса самородных элементов. В природном минерале обнаруживаются Fe, Ag, Au, As и другие элементы в виде примеси или образующие с Cu твёрдые растворы. Простое вещество медь — это пластичный переходный металл золотисто-розового цвета (розового цвета при отсутствии оксидной плёнки).

Один из первых металлов, широко освоенных человеком из-за сравнительной доступности для получения из руды и малой температуры плавления. Он входит в семёрку металлов, известных человеку с очень древних времён. Медь является необходимым элементом для всех высших растений и животных.

Кубическая сингония, гексаоктаэдрический вид симметрии m3m, кристаллическая структура — кубическая гранецентрированная решётка. Модель представляет собой куб из восьми атомов в углах и шести атомов , расположенных в центре граней (6 граней).

Каждый атом данной кристаллической решетки имеет координационное число 12. Самородная медь встречается в виде пластинок, губчатых и сплошных масс, нитевидных и проволочных агрегатов, а также кристаллов, сложных двойников, скелетных кристаллов и дендритов.

Богатство основного цвета и разнообразие оттенков

Медь — золотисто-розовый пластичный металл, на воздухе быстро покрывается оксидной плёнкой, которая придаёт ей характерный интенсивный желтовато-красный оттенок. Тонкие плёнки меди на просвет имеют зеленовато-голубой цвет.

Наряду с осмием, цезием и золотом, медь — один из четырёх металлов, имеющих явную цветовую окраску, отличную от серой или серебристой у прочих металлов.

Этот цветовой оттенок объясняется наличием электронных переходов между заполненной третьей и полупустой четвёртой атомными орбиталями: энергетическая разница между ними соответствует длине волны оранжевого света. Тот же механизм отвечает за характерный цвет золота.

До недавнего времени технологические возможности не позволяли сразу получать медь желаемого цвета и крыши домов покрывали классическим желто-блестящим металлом. Со временем, когда на поверхности металла формировался оксид металла, крыша приобретала более темный оттенок.

Дальнейшие химические процессы, происходящие в меди, активно взаимодействующей с окружающей средой, приводили к тому, что на ее поверхности образовывался слой патины, имеющей малахитово-зеленый цвет.

Патина, наряду с окраской крыш, надежно защищает их от воздействия коррозии. Медные крыши, покрытые такой пленкой, могут служить десятилетиями, не теряя при этом своих эксплуатационных характеристик.

В наше время с помощью фото в каталогах профильных магазинов сразу можно выбрать, какого цвета листы из меди использовать для покрытия крыши своего дома. Возможности современных технологий позволяют сразу получать медь классического, оксидированного или патинированного типа.

Сейчас медью разного цвета покрывают не только крыши домов, но и их фасадную часть. Следует отметить, что это не только красиво, но и выгодно с финансовой точки зрения. Листы меди, которыми отделан фасад дома, не требуют особого ухода и не выцветают со временем, надежно защищают строительные конструкции от негативного воздействия температурных перепадов и повышенной влажности.

Запасы и добыча

Среднее содержание меди в земной коре (кларк) — (4,7-5,5)·10 −3 % (по массе). В морской и речной воде содержание меди гораздо меньше: 3·10 −7 % и 10 −7 % (по массе) соответственно. Большая часть медной руды добывается открытым способом.

Содержание меди в руде составляет от 0,3 до 1,0 %. Мировые запасы в 2000 году составляли, по оценке экспертов, 954 млн т, из них 687 млн т — подтверждённые запасы, на долю России приходилось 3,2 % общих и 3,1 % подтверждённых мировых запасов. Таким образом, при нынешних темпах потребления запасов меди хватит примерно на 60 лет.

Медь получают из медных руд и минералов. Основные методы получения меди — пирометаллургия, гидрометаллургия и электролиз. Пирометаллургический метод заключается в получении меди из сульфидных руд, например, халькопирита CuFeS₂.

Происхождение

Обычно самородная медь образуется в зоне окисления некоторых медносульфидных месторождений в ассоциации с кальцитом, самородным серебром, купритом, малахитом, азуритом, брошантитом и другими минералами. Массы отдельных скоплений самородной меди достигают 400 тонн.

Крупные промышленные месторождения самородной меди вместе с другими медьсодержащими минералами формируются при воздействии на вулканические породы (диабазы, мелафиры) гидротермальных растворов, вулканических паров и газов, обогащенных летучими соединениями меди (например, месторождение озера Верхнее, США).

Самородная медь встречается также в осадочных породах, преимущественно в медистых песчаниках и сланцах. Наиболее известные месторождения самородной меди — Туринские рудники (Урал), Джезказганское (Казахстан), в США (на полуострове Кивино, в штатах Аризона и Юта).

Применение

Из-за низкого удельного сопротивления, медь широко применяется в электротехнике для изготовления силовых кабелей, проводов или других проводников, например, при печатном монтаже. Медные провода, в свою очередь, также используются в обмотках энергосберегающих электроприводов и силовых трансформаторов.

Другое полезное качество меди — высокая теплопроводность. Это позволяет применять её в различных теплоотводных устройствах, теплообменниках, к числу которых относятся и широко известные радиаторы охлаждения, кондиционирования и отопления.

В разнообразных областях техники широко используются сплавы с использованием меди, самыми широко распространёнными из которых являются упоминавшиеся выше бронза и латунь. Оба сплава являются общими названиями для целого семейства материалов, в которые помимо олова и цинка могут входить никель, висмут и другие металлы.

В ювелирном деле часто используются сплавы меди с золотом для увеличения прочности изделий к деформациям и истиранию, так как чистое золото очень мягкий металл и нестойко к этим механическим воздействиям.

Медь и её сплавы

Медь относится к самым распространенным цветным металлам. Она обладает высокими антикоррозийными свойствами как при нормальных атмосферных условиях, так в пресной и морской воде и других агрессивных средах. Однако медь не устойчива в аммиаке и сернистых газах.

Медь – металл розовато-красного цвета, плотность медь 8,95 г/см3, температура плавления 1083 °С. Медь кристаллизуется в гранецентрированной решетке (рис. 1) и не имеет полиморфных превращений.

Рис. 1. Кристаллическая решётка меди

На воздухе при наличии влаги и углекислого газа медь медленно окисляется, покрываясь пленкой так называемой патины зеленого цвета, которая является щелочным карбонатом меди (СuOН)₂ С0₃. Эта пленка в определенной мере защищает медь от дальнейшей коррозии (рис. 2).

Рис. 2. Медный слиток

Чистая медь обладает высокой электрической проводимостью (на втором месте после серебра). Медь принято считать эталоном электрической проводимости и теплопроводности по сравнению с другими металлами.

Медь легко поддаётся обработке давлением и пайке. Обладая невысокими литейными свойствами, медь тяжело режется и плохо сваривается. На практике медь используется в виде прутков, листов, проволоки, шин и труб (рис. 3).

Медь бывает разных марок: М00, М0, М1, М2 и М3. Марки меди определяются чистотой её содержания.

В меди марок М1р, М2р и М3р содержится 0,01% кислорода и 0,04% фосфора. В составе меди марок М1, М2 и М3 процентное содержание кислорода составляет 0,05-0,08 %.

Марка М0б характеризуется полным отсутствием кислорода. Процентное содержание кислорода в марка МО составляет до 0,02%.

Рис. 3. Изделия из меди

Влияние примесей на свойства меди.

В зависимости от того, как примеси взаимодействую с медью, они подразделяются на три группы:

1. Примеси, которые образуют с медью твёрдые растворы – никель, сурьма, алюминий, цинк, железо, олово и др. Эти примеси оказывают существенное влияние на электропроводность и теплопроводность меди, снижая их. Ввиду этого в качестве проводников тока используют медь М0 и М1, в состав которых входит не более 0,002 As и 0,002 Sb. Горячая обработка давлением затрудняется, если в ней содержится сурьма.
2. Примеси, которые практически не растворяются в меди – висмут, свинец и др. практически не влияют на электропроводность меди, но затрудняют её обработку давлением.
3. Хрупкие химические соединения, образующиеся в примеси меди с серой и кислородом. Кислород, входящий в состав меди, в значительной мере снижает её прочность и уменьшает электропроводимость. Сера способствует улучшению обрабатываемости меди резанием.

Термическая обработка меди.

Медь применяют для производства листов, ленты, проволоки методом холодной деформации. В процессе деформации она теряет пластичность и приобретает упругость. Потеря пластичности затрудняет прокалку, протяжку и волочение, а в некоторых случаях делает невозможной дальнейшую обработку металла (рис. 4).

Рис. 4. Изделия из меди полученные путём деформации и резанием

Для снятия нагартовки или наклепа и восстановления пластических свойств меди проводят рекристаллизационный отжиг по режиму: нагрев до температуры 450—500° С со скоростью 200—220° С/ч, выдержка в зависимости от конфигурации и массы изделия от 0,5 до 1,5 ч, охлаждение на спокойном воздухе. Структура металла после отжига состоит из равноосных кристаллов. У обычной электролитической меди кристаллическая структура содержит вкрапления оксидов меди, как бы дробящие ее на индивидуальные острова-кристаллы (рис. 5).

Рис. 5. Структура обычной электролитической меди

Механические характеристики после рекристаллизационного отжига: прочность Ϭ_в=190 МПа, относительное удлинение δ = 22%.

На основе меди образовывают технические сплавы — латунь и бронза.

Латунь.

Сплав меди с цинком называют латунью. Различают двухкомпонентные (простые) латуни, состоящие только из меди, цинка и некоторых примесей, и многокомпонентные (специальные) латуни, в которые вводят еще один или несколько легирующих элементов (свинец, кремний, олово) для придания сплаву тех или иных свойств.

Влияние Zn на структуру и свойства латуней.

Медь с цинком образует α – твердый раствор с предельной концентрацией цинка 39% (рис. 5, а). При большем содержании цинка образуется электронное соединение CuZn (β – фаза) с кристаллической решеткой ОЦК.

При 454–468°С (штриховая линия на диаграмме) наступает упорядочение β – фазы (β’-фаза), сопровождающееся значительным повышением ее твердости и хрупкости. В отличие от равновесного состояния, β’-фаза появляется в структуре латуней при содержании цинка около 30%.

Рис. 5. Диаграмма состояния системы Сu – Zn (а) и влияние цинка на механические свойства латуней (б)

В соответствии с изменением структуры меняются механические свойства латуней (рис. 5, б):

• когда латунь имеет структуру α – твердого раствора, увеличение содержания цинка вызывает повышение ее прочности и пластичности;
• появление β – фазы сопровождается резким снижением пластичности, прочность продолжает повышаться при увеличении цинка до 45%, пока латунь находится в двухфазном состоянии;
• переход латуни в однофазное состояние со структурой β’ – фазы вызывает резкое снижение прочности.

Практическое значение имеют латуни, содержащие до 45% Zn.

Двойные латуни по структуре подразделяют на две группы:

1. Однофазные со структурой α – твердого раствора (рис. 6, а);
2. Двухфазные со структурой α +β – фаз (рис. 6, б).

Рис. 6. Микроструктуры латуней: а – однофазной; б – двухфазной (темная β – фаза, светлая α – фаза)

В связи с высокой пластичностью однофазные латуни хорошо поддаются холодной пластической деформации, которая значительно повышает их прочность и твердость. Рекристаллизационный отжиг проводят при 600–700°С.

Сплавы с большим содержанием цинка отличаются высокой хрупкостью. Химический состав некоторых промышленных латуней и их назначения приведены в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав некоторых промышленных латуней и их назначения

Элементарные ячейки кристаллов некоторых металлов и солей

Для большинства индивидуальных металлов характерны кристаллические структуры, которые можно описать как плотнейшие упаковки шаров равного радиуса, или упаковки, приближающиеся к плотнейшим. При плотнейшей упаковке равновеликих шаров на плоскости каждый шар окружен шестью шарами (рис. 3.11).

Рис. 3.11. Плотнейшая упаковка равновеликих шаров на плоскости

При наложении на первый слой (обозначим его буквой А) второго слоя (В) шары второго слоя для достижения максимальной плотности упаковки расположатся в лунках первого слоя. Третий слой шаров, наложенный на второй, может быть уложен двояко: он может повторять первый слой, и тогда возникает последовательность чередования слоев . АВАВАВ. но если третий слой (С) не повторяет первый, а четвертый слой повторяет первый, то чередование слоев происходит в порядке . АВСАВС АВС. Первый мотив приводит к образованию так называемой гексагональной плотнейшей упаковки шаров (ГПУ), а второй — к кубической плотнейшей упаковке.

Плотнейшие шаровые упаковки характеризуются коэффициентом заполнения пространства

74,05%. Кристаллическая структура, в которой атомы расположены но мотиву кубической плотнейшей упаковки шаров, относится к кубической сингонии с гранецентрированной элементарной ячейкой (рис. 3.12).

На рис. 3.12 изображен фрагмент кристаллической структуры, в котором две гранецентрированные элементарные ячейки кристаллической решетки кубической сингонии соединены общей гранью. Частица, находящаяся в центре этой грани, имеет на равном удалении от себя 12 других частиц. Число частиц, находящихся на равном удалении от данной, называется координационным числом (КЧ). Частицы, равноудаленные от данной, располагаются в пространстве в виде выпуклого многогранника. Многогранник, в вершинах которого расположены частицы, равноудаленные от данной, называется координационным полиэдром (КП). На рис. 3.12 КП является кубооктаэдром и выделен серым цветом. В целом кристаллические структуры типа изображенной на рис. 3.12 называются гранецентрированными кубическими или, сокращенно, ГЦК-структурами.

Рис. 3.12. Кристаллическая структура кубической сингонии с гранецентрированной элементарной ячейкой

Для описания кристаллической структуры достаточно привести сведения об элементарной ячейке. Необходимо указать сипгонию, тип элементарной ячейки, число формульных единиц в элементарной ячейке 2, координационные числа и координационные полиэдры атомов (ионов), основные межатомные расстояния (1 (в отдельных случаях эффективные радиусы атомов г._нИ)).

Рассмотрим в качестве примера ГЦК-структуру металла меди Си (см. рис. 3.12). Сингония — кубическая, тип ячейки — гранецеитрированная. В структуре меди центры атомов совпадают с узлами кристаллической решетки (в общем случае узлы кристаллической решетки могут не совпадать с центрами атомов). Химическая формула меди содержит символ одного атома, следовательно, для нахождения 2 надо определить количество атомов меди, приходящееся на одну элементарную ячейку (в случае, когда рассматривается структура сложных веществ, для определения 2 нужно определить количества всех частиц — атомов и ионов, — входящих в элементарную ячейку, и по результатам выявить, скольким формульным единицам они соответствуют).

Из рис. 3.12 может показаться, что в одну элементарную ячейку входят 14 шаров (8 — в вершинах куба и 6 — на гранях). Но эти шары входят одновременно в несколько ячеек (рис. 3.13, а): шар, находящийся в вершине, —

Рис. 3.13. Подсчет частиц, принадлежащих к одной элементарной ячейке:

а — ГЦК-структура; б — ОЦК-етруктура;

Источник: сайг www.krugosvet.ru

в 8 ячеек, шар, находящийся в центре грани, — в 2 ячейки. С учетом количества вершин и граней в кубе получаем:

Каждый атом меди окружен 12 атомами, расположенными по вершинам кубооктаэдра, следовательно, КЧ атомов меди равно 12, а КП атомов меди — кубооктаэдр. Кратчайшее расстояние между атомами равно половине диагонали грани (а — параметр элементарной ячейки):

Эффективный радиус атома определяется как половина межатомного расстояния:

Если шары в третьем слое расположить по вершинам не треугольников, а квадратов, то получается менее плотная упаковка шаров с коэффициентом заполнения пространства 68,2%. Элементарная ячейка при такой упаковке шаров представляет собой куб, в центре которого находится еще один шар. Структуры данного типа называют объемноцентрированными кубическими или, сокращенно, ОЦК-структурами.

Для ОЦК-структуры одной из модификаций вольфрама (а-У) синго- ния — кубическая, ячейка — объемноцентрированная. В восьми вершинах куба элементарной ячейки расположены 8 атомов вольфрама, и еще один атом расположен в центре ячейки. Число формульных единиц 2 определяется по формуле

так как атом в вершине элементарной ячейки входит одновременно в 8 ячеек (рис. 3.13, б). Кратчайшее межатомное расстояние равно половине объемной диагонали:

а эффективный радиус рассчитывается по формуле

КЧ атомов вольфрама равно 8, КП атомов вольфрама — куб.

ГЦК- и ОЦК-структуру имеют несколько десятков металлов и только один — полоний в модификации а-Ро, устойчивой до 36°С, — кристаллизуется в кубической сиигоиии с примитивной элементарной ячейкой и числом формульных единиц 7 = 1 (рис. 3.14).

Рис. 3.14. Кристаллическая решетка кубической сингонии с примитивной элементарной ячейкой (показано 8 элементарных ячеек и КП — октаэдр)

Для такой структуры КЧ = 6, а КП — октаэдр. Кратчайшее межатомное расстояние равно параметру элементарной ячейки, d = а_> а эффективный радиус — половине этого расстояния: Гм = d/2 = а/2. До последнего времени было непонятно, что обеспечивает возможность существования такой кристаллической структуры полония. В 2007 г. благодаря работам чешских ученых Д. Легута, М. Фриака и М. Соб (Phys. Rev. Lett. 99. 016402. Published 6 July 2007. URL: http://journals.aps.Org/prl/abstract/10.l 103/PhysRevLett.99.016402) выяснилось, что ключевую роль в строении кристаллической решетки полония играют релятивистские эффекты в динамике электронов. Из-за большого заряда ядра электроны в полонии притягиваются сильнее и потому движутся в среднем со скоростями, более близкими к скорости света, чем в селене и теллуре. Это сказывается на энергии того или иного расположения атомов, а значит, и на предпочтениях кристаллической решетки. Авторам удалось найти среди разнообразных релятивистских поправок именно те, которые обеспечивают примитивную кубическую элементарную ячейку полония (источник’. http://elemen- ty.ru/news/430560).

Для ячеек кубической сингонии можно получить следующие соотношения, связывающие параметры решетки с физическими свойствами кристалла:

где V — объем элементарной ячейки; т — масса элементарной ячейки; р — плотность вещества; Z — число формульных единиц в элементарной ячейке; М — молярная масса вещества; Мд — число Авогадро.

Многие металлы кристаллизуются в гексагональной сингонии, и их атомы образуют гексагональную упаковку, приближающуюся к идеальной ГПУ. Если упаковка образована равновеликими шарами, то отношение параметров элементарной ячейки с/а = 1,633. В структурах металлов это отношение изменяется в пределах 1,57—1,89. Например, в структуре магния Mg оно равно 1,624. Элементарная ячейка структуры магния — примитивная, число формульных единиц 7=2. КЧ атомов равно 12, КП — гексагональный аналог кубооктаэдра. Чтобы подчеркнуть гексагональную симметрию, на рисунках структур с ГПУ изображают три ячейки, образующие гексагональную призму (рис. 3.15). Каждый атом магния окружен шестью атомами, лежащими в одной плоскости на расстоянии (I = а> и шестью атомами (три над этой плоскостью и три под ней) на расстоянии, равном этому значению или отклоняющемся от него в зависимости от отношения с/а.

Рис. 3.15. Гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ) типа магния (показан КП — гексагональный аналог кубооктаэдра)

Для ячейки ГПУ, учитывая ее геометрию, можно записать соотношения между объемом элементарной ячейки У, параметром решетки а, массой ячейки т, плотностью кристалла р, молярной массой формульной единицы М, числом формульных единиц X и числом Авогадро ЛГ_Л:

Распространено мнение, что поваренная соль (хлорид натрия №С1) кристаллизуется в простейшей кубической (ПК) решетке. Но это не так. Рассмотренная выше ПК полония содержала одинаковые частицы — атомы полония. Решетка ПК имеет место лишь при условии, что в ее узлах находятся одинаковые частицы. Тогда такая элементарная ячейка удовлетворяет свойству трансляции. А в узлах решетки ЫаС1 находятся разные ионы Ыа + и СИ.

В кристаллической структуре поваренной соли ЫаС1 ионы расположены по мотиву плотнейшей кубической упаковки с гранецентрированной элементарной ячейкой. Причем ионы натрия расположены в пустотах упаковки, образованной ионами хлора. При расположении ионов хлора в вершинах и центрах граней элементарной ячейки ионы натрия будут занимать центр элементарной ячейки и центры ее ребер (рис. 3.16). Количество ионов хлора, приходящихся на одну ячейку, равно 8-1/8 + 6 -1/2 = 4. Ионы

Рис. 3.16. Кристаллическая структура поваренной соли №С1. Изображены четыре элементарные ячейки (показаны КП ионов натрия и хлора — октаэдры):

светлые шары — ионы хлора, темные шары — ионы натрия натрия расположены в центре ячейки и в центрах двенадцати ребер, отсюда число ионов натрия на одну ячейку равно 1 + 12 *(1/4) = 4, так как ион, расположенный в центре ребра элементарной ячейки, одновременно входит в 4 ячейки. В результате получается число формульных единиц №С1 в элементарной ячейке, равное 4. Кратчайшее расстояние между ионами равно а/2. Оно равно сумме ионных радиусов. КЧ ионов равны 6. КГ1 — октаэдры.

Если кристаллические структуры разных химических веществ имеют одинаковую симметрию, сходное расположение частиц в пространстве, одинаковые КЧ и КП атомов (ионов) и отличаются только видом частиц и расстояниями между ними, то такие структуры относят к одному структурному типу. Название структурного тина, как правило, происходит от названия того вещества, для которого структура была определена раньше других. Кристаллические ГЦК-структуры металлов относятся к структурному типу меди, ОЦК-структуры металлов — к структурному типу а-воль- фрама, а структуры металлов с ГПУ — к структурному типу магния. Кристаллические структуры многих солей и оксидов аналогичны структуре хлорида натрия и относятся к структурному типу ЫаС1.

Кристаллизация, строение и структура металлов

Главнейшей особенностью строения металлов является упорядоченность расположения атомов, характерная для всех кристаллических тел. М.В. Ломоносов впервые указал, что строение металлов (медь и золото) сходно со строением кристаллов солей. Он писал, что металл это «светлое тело, которое ковать можно». Данное Ломоносовым определение в настоящее время дополняется указанием на высокую теплопроводность металлов, особенно чистых.

Кристаллическое строение является причиной того, что металлы обладают рядом свойств, которых не имеют аморфные тела.

В телах, имеющих равномерное расположение атомов, можно всегда мысленно выделить наименьший комплекс атомов, размещение которых в пространстве одинаково и многократно повторяется и характеризует расположение атомов данного металла. Такой комплекс атомов называется элементарной кристаллической решеткой. Большая часть металлов имеет решетки: кубические объемноцентрированные (рис. 28, а), кубические гранецентрированные (рис. 28, б) и гексагональные (рис. 28, в). Наиболее плотными, содержащими наибольшее количество атомов на один и тот же объем, являются металлы с гранецентрированной кубической и с гексагональной решеткой.

Междуатомные расстояния (периоды решетки) весьма малы и не превышают нескольких ангстремов, поэтому расположение атомов в металле (тип решетки) можно установить только с помощью рентгеноструктурного анализа.

Большинство атомов каждой элементарной решетки одновременно принадлежит нескольким соседним элементарным решеткам. В частности, элементарной объемноцентрированной решетке принадлежит целиком только центральный атом, остальные же атомы каждого узла, расположенные в вершинах куба, принадлежат одновременно восьми элементарным решеткам. Таким образом, на все восемь узлов решетки приходится один полный атом, т. е. на одну элементарную решетку объемноцентрированного куба приходится только два полных атома, хотя она построена из девяти атомов. Соответственно на элементарную решетку гранецентрированного куба приходится четыре атома, поскольку на восемь узлов решетки приходится один атом, и на шесть граней три атома.

Большое значение имеет также координационное число, характеризующее число атомов, находящихся на наиболее близком расстоянии от данного атома. Для решетки объемноцентрированного куба оно равно 8, а для решетки гранецентрированного куба 12.

В жидких металлах и сплавах, нагретых значительно выше температуры плавления, атомы расположены неупорядоченно. По мере приближения к температуре затвердения атомы начинают получать более ориентированное положение, приближающееся к правильному расположению их в твердом металле. Затвердение металла характеризуется образованием кристаллов. Концом затвердения считается исчезновение жидкой фазы.

Из законов термодинамики известно, что все самопроизвольные процессы протекают с уменьшением свободной энергии. Этому же закону подчиняется и кристаллизация металлов. При определенной для каждого сплава температуре затвердения (плавления) Ts система может находиться как в твердом, так и в жидком состоянии. При температурах выше Ts системе энергетически выгодно находиться в жидком состоянии, а при температуре ниже Ts — в твердом.

Движущей силой, заставляющей тела переходить из одного агрегатного состояния в другое, является разность свободных энергий. Однако при температуре Ts эта разность равна нулю, поэтому для начала кристаллизации необходимо некоторое переохлаждение AТ.

Степень переохлаждения (AT) характеризуется разностью температур между теоретической Ts и фактической температурой затвердевания Тф.

В процессе затвердевания происходит скрытое выделение тепла, компенсирующее отводимое тепло, вследствие чего на кривых охлаждения кристаллических веществ в отличие от аморфных тел есть горизонтальный участок (рис. 29).

Кристаллизация начинается с образования большого количества зародышей, которые становятся устойчивыми и приобретают способность к росту только при достижении критического размера.

Чем больше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения, тем больше разность свободных энергий и тем меньше критический размер зародышей.

Обычно зародыши растут в длину с большей скоростью, чем в ширину, образуя так называемые оси кристаллизации. От первых осей в перпендикулярных направлениях происходит рост новых осей. От этих новых осей, также в перпендикулярных направлениях, в свою очередь растут новые оси и т. д. Образовавшиеся ветви разветвляются и утолщаются, что приводит к их срастанию и образованию сплошного кристалла.

Такая кристаллизация называется дендритной, кристалл, заполненный не полностью, дендритом (рис. 30).

В процессе кристаллизации, пока жидкость окружает образовавшийся и еще растущий кристалл, последний имеет относительно правильную огранку. Однако и в этом случае кристаллы могут иметь вытянутую форму. Это наблюдается в том случае, когда в охлаждающейся жидкости отвод тепла совершается перпендикулярно стенкам формы; в этом же направлении более интенсивно растет образовавшийся кристалл.

По мере роста кристаллы начинают между собой соприкасаться, что мешает образованию правильной формы, поэтому после полного затвердевания их внешняя огранка приобретает случайный и неопределенный характер. Такие кристаллы называют зернами или кристаллитами, а сами металлические тела, состоящие из большого количества этих зерен, называют поликристаллическими.

Размеры зерен зависят от скорости образования зародышей (с. о. з.) и скорости роста зародышей (с. р. з.).

Как скорость образования зародышей, так и скорость их роста зависят от степени переохлаждения. Чем больше степень переохлаждения, тем больше образуется зародышей и тем меньше их рост и, следовательно, тем более мелкое зерно получает металл.

Ввиду специфического расположения атомов в кристалле, свойства каждого зерна или монокристалла (в отличие от аморфных тел) в различных кристаллографических направлениях неодинаковы, т. е. кристалл анизотропен.

Поскольку металлы и сплавы поликристалличны, ориентация зерен друг к другу случайна, анизотропия в значительной степени устраняется, т. е. металлы приобретают ложную изотропию (квазиизотропию).

Строение реальных сплавов может несколько отличаться от описанного выше. В металлах могут присутствовать примеси, влияющие на процесс кристаллизации и искажающие решетку. В некоторых узлах кристаллической решетки могут отсутствовать атомы; такие узлы, незаполненные атомами, называются вакансиями.

Весьма отличными от идеального строения являются границы зерна, где больше всего дефектов. Кроме того, при кристаллизации к границам оттесняются примеси, имеющие более низкую температуру плавления, чем основной металл.

Многие факторы, вызывающие дефекты, являются причиной мозаичности структуры, т. е. каждое зерно в отдельности состоит из отдельных блоков, повернутых относительно друг друга на небольшой угол, в то время как сами зерна друг к другу повернуты в любом направлении.

По способности каждого такого блока в кристалле рассеивать рентгеновы лучи когерентно в одной фазе эти блоки иногда еще называют о б л а с т я м и когерентного рассеяния.

Блочность кристаллов оказывает большое влияние на свойства металлов, в частности измельчение блоков, как правило, сопровождается повышением твердости и прочности и наоборот.

Большое влияние на свойства металлов оказывают и другие несовершенства кристаллической решетки. Уже упоминались точечные несовершенства такие, как внедрённые атомы и вакансии.

Весьма важными линейными несовершенствами являются дислокации — нарушения периодичности кристаллической решетки в виде лишних (или отсутствующих) атомных рядов и плоскостей. Линии дислокаций ограничивают области в кристалле, где скольжение уже произошло, от областей, где скольжение еще не происходило. Таким образом, процессы пластического деформирования тесно связаны с движением дислокаций в плоскости скольжения кристаллов.

Если получить кристалл, у которого отсутствовали бы дислокации, то пластическая деформация в таком кристалле была бы затруднена, т. е. он имел бы повышенную прочность. Такие кристаллы металлов в последнее время получены. Это так называемые «усы» диаметром в несколько микрон и длиной в несколько миллиметров. Их прочность действительно близка к теоретической и составляет для железа более 1000 кг/мм2.

В реальных металлах имеется значительное число несовершенств. При плотности дислокаций 10в5—10в7 1/см2 прочность наименьшая — отожженное состояние. Линии дислокаций образуют сетку, находящуюся преимущественно по границам блоков. Увеличение плотности дислокаций соответствует увеличению протяженности этих границ, т. е. измельчению блоков. При этом движение дислокаций будет затруднено в связи с пересечением их друг с другом. Прочность металлов будет возрастать. Такое увеличение плотности дислокаций, приводящее к упрочнению материала, можно получить путем механического наклепа и термической обработки. При сочетании термической и механической обработки удается довести плотность дислокаций до 10в11—10в12 1/см2, при этом прочность стали достигает 400—500 кг/мм2.

Некоторые металлы (Fe, Sn) в твердом состоянии имеют в разных интервалах температур различные кристаллические решетки. Существование одного металла в нескольких кристаллических решетках называется полиморфизмом или аллотропией. Когда затвердевший сплав, имеющий определенное кристаллическое строение, достигает температур перехода в новое кристаллическое строение, происходит также образование зародышей и их рост подобно тому, как это происходит при переходе из жидкого в твердое состояние. Перестройка одного типа решетки в другой происходит также с тепловым эффектом и при постоянной температуре.

Многие свойства металлов, в том числе и механические, в значительной степени зависят от величины зерен. Сплавы с мелким зерном имеют большую пластичность и прочность. Как уже было указано раньше, мелкозернистое строение может быть получено при образовании большого количества центров кристаллизации (зародышей) и достигается быстрым охлаждением. Однако поскольку середина застывает значительно медленнее, чем поверхностные слои, в практических условиях бывает затруднительным быстро охлаждать застывший металл, особенно, если его отливают в большие формы.

В настоящее время разработаны условия, позволяющие регулировать величину и получать одинаковые и мелкие зерна во всей массе отливки. Этот способ называется модифицированием. Существо модифицирования заключается в том, что наряду с центрами кристаллизации, которые создаются самим металлом, в нем создаются дополнительные центры кристаллизации или поверхностей пленки, мешающие росту кристаллов.

Модифицирование осуществляется путем присадки в жидкий металл специальных веществ, получивших название модификаторов. В частности, при модифицировании цветных металлов пользуются специальными солями натрия, а при модифицировании стали пользуются раскислителями, продукты раскисления которых могут служить центрами кристаллизации. В последнем случае учитывается принцип структурного соответствия, согласно которому зародышем может быть вещество, структурно подобное кристаллизующейся фазе.